一種復(fù)合型鈦白粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種鈦白粉的制備方法，尤其涉及一種復(fù)合型鈦白粉的制備方法。
背景技術(shù)
[0002] 二氧化鈦 (TiO2) 是一種多晶體型化合物，它有三種晶型 ：金紅石型 (rutile)、銳鈦礦型 (anatase) 和板鈦礦型 (brookite)，其中金紅石型 TiO2 的熱力學(xué)穩(wěn)定性最好，銳鈦礦型和板鈦礦型TiO2的熱力學(xué)穩(wěn)定性都較差，屬亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu)，在600℃以上的焙燒溫度亞穩(wěn)相都可轉(zhuǎn)變?yōu)榉�(wěn)定的金紅石型結(jié)構(gòu)。
[0003] 二氧化鈦俗稱鈦白粉，作為目前最好的白色添加劑，具有優(yōu)異的白度、遮蓋力、耐候性等物理化學(xué)性能，隨著現(xiàn)代化建設(shè)的不斷進步和人們生活水平的不斷提高，鈦白粉的市場供應(yīng)不足，所以價格較高，尤其是在一些應(yīng)用領(lǐng)域如涂料、塑料等產(chǎn)品中，很大程度上限制了其應(yīng)用范圍。迫于產(chǎn)品成本的壓力，國內(nèi)外都在努力研究和探索復(fù)合型鈦白粉，以節(jié)約鈦白粉的內(nèi)核，將鈦白粉的用量降低至最小，從而節(jié)約生產(chǎn)成本。
[0004] 制備復(fù)合鈦白粉，首先得得到金紅石型鈦白粉，目前二氧化鈦的制備方法有很多，其中液相法主要采用溶膠凝膠法氧化法，同時氣相法主要通過惰性氣體原位加壓法、氣相水解法來制備鈦白粉，但是鈦白粉的制備過程都需要經(jīng)過晶型的轉(zhuǎn)變制得金紅石型 TiO2，而相變過程只能通過高溫?zé)崽幚聿拍軐崿F(xiàn)。這對于工業(yè)生產(chǎn)鈦白粉來說，會大大提高對設(shè)備材質(zhì)的要求，同時高溫相變所需能量的消耗，都會大大提高生產(chǎn)成本，不利于企業(yè)地長遠(yuǎn)發(fā)展。
[0005] 目前報道的一些制備復(fù)合型鈦白粉的方法，其中一種方法是以鈦鹽、氫氟酸、硼酸為原料，在液相體系中，將 TiO2 沉積在高嶺土顆粒表面，讓二氧化鈦膜均勻地包覆在高嶺土表面，這樣可以很大程度地增加高嶺土的遮蓋力，但此法需要高溫?zé)崽幚�，而且生產(chǎn)工藝也很復(fù)雜。另一種方法是通過利用自制恒溫控制改性反應(yīng)器，將一定量的超細(xì)煤系煅燒高嶺土和介質(zhì)水投入反應(yīng)器，開啟攪拌，使其充分分散，然后逐步加熱到所需溫度，再滴加一定量的鈦鹽溶液進行包覆，使生成的二氧化鈦顆粒均勻的包覆在高嶺土表面。此法很好避免高溫條件，就可以包覆一層致密的二氧化鈦薄層，但是基體懸浮液的濃度太低，工業(yè)化產(chǎn)量太低，造成原料的浪費，使得復(fù)合型鈦白粉的成本升高。此外，還有一些制備復(fù)合鈦白粉的專利，如中國專利 CN 1052127 用硅灰石、二氧化鈦、氧化鋅、三氧化二鋁等與硅氧烷偶聯(lián)劑進行復(fù)合。中國專利 CN 103351648A 用這重晶石、輕質(zhì)碳酸鈣、硅酸鈉、增白劑 TA、鈦白粉制備得到的復(fù)合鈦白粉，這些制備方法得到的復(fù)合鈦白粉的性能能很好作為鈦白粉的替代品，應(yīng)用在塑料、橡膠等領(lǐng)域，很好地改善塑料、橡膠的性能，但是上述方法制備的復(fù)合型鈦白粉大部分工藝相對比較復(fù)雜，產(chǎn)量低，使得生產(chǎn)成本較高，很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
[0006] 針對復(fù)合型鈦白粉生產(chǎn)成本高的問題，本發(fā)明提供一種復(fù)合型鈦白粉的制備方法，其特征在于，所述方法按下述的方案實現(xiàn) ：
[0007] (1) 金紅石型鈦白粉的制備
[0008] 稱取30～100g固體Ti(NO3)4溶于去離子水中，配制成質(zhì)量濃度為15％的溶液，然后一次性加入三口瓶中 ；在室溫下將 2mol/L 的氨水溶液滴加到三口瓶中，并不斷攪拌，調(diào)節(jié)到適當(dāng) pH 為 6 ～ 9 時停止滴加氨水溶液，此時生成新鮮的 Ti(OH)4 白色沉淀，反應(yīng)完全后將所得沉淀離心分離，并水洗至體系中無硝酸根離子。然后把 Ti(OH)4 沉淀分散在 0.5mol/L ～ 2mol/LHCl 溶液中，其中在此過程要保證 HCl 與 Ti4+ 的摩爾比在 3 ～ 3.5:1 之間，設(shè)置溫度在 35 ～ 80℃，回流膠溶 5min ～ 4h，所得沉淀離心分離，用無水乙醇和去離子水分別洗三次，然后于 100℃烘干，即得到金紅石型 TiO2 粉末。
[0009] (2) 復(fù)合鈦白粉的制備
[0010] 將經(jīng)稱量的無機礦物粉體與六偏磷酸鈉混合均勻，經(jīng)超細(xì)粉磨分散后制成懸浮液投入反應(yīng)釜，常溫攪拌 10 ～ 30min，同時滴加 Na2SiO3 溶液及 Ti(NO3)4 溶液，并用酸或者堿調(diào)節(jié) pH 值在 8 ～ 9，滴完后常溫下攪拌反應(yīng) 30min ～ 60min，攪拌速度為 200 ～ 800r/min，再滴加金紅石型 TiO2 漿液，隨后逐步升溫至 70 ～ 90℃，保溫反應(yīng) 1 ～ 2h 后出鍋，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后，得到最終包覆反應(yīng)產(chǎn)物，即復(fù)合鈦白粉。
[0011] 所述無機礦物粉體為高嶺土、超細(xì)硅酸鋁、碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化硅其中的至少一種。
[0012] 所述步驟 (2) 復(fù)合鈦白粉的制備中的鈦白粉、無機礦物粉體、硅酸鈉的質(zhì)量比是m(TiO2):m( 無機礦物粉體 ):m(Na2SiO3) ＝ 10 ～ 20:100:5 ～ 10，優(yōu)選 m(TiO2):m( 無機礦物粉體 ):m(Na2SiO3) ＝ 20:100:6
[0013] 所述無機礦物粉體的顆粒度為 1000 ～ 2000 目，白度高于 90。
[0014] 所述步驟 (2) 復(fù)合鈦白粉的制備中 Ti(NO3)4 溶液的濃度為 15％，將其緩慢滴加至反應(yīng)體系中。
[0015] 所述步驟(2)復(fù)合鈦白粉的制備中無機礦物粉體的懸浮液濃度為15～30％，優(yōu)選無機礦物粉體的懸浮液濃度 25％
[0016] 所述步驟 (2) 復(fù)合鈦白粉的制備中酸為稀硝酸、稀硫酸、稀鹽酸中任意一種，酸的摩爾濃度為 0.1 ～ 2mol/L。
[0017] 所述步驟 (2) 復(fù)合鈦白粉的制備中堿為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鉀溶液中任意一種，堿的摩爾濃度為 0.1 ～ 2mol/L。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)勢在于 ：在室溫條件下合成金紅石型 TiO2，此法能夠很好地克服生產(chǎn)工藝中高溫固相反應(yīng)過程，在常壓室溫下就可以直接制備金紅石型 TiO2，大幅度降低了生產(chǎn)成本，而且易于實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。同時將制備出來的金紅石型 TiO2 包覆價格低廉的白色無機礦物粉體，在TiO2用量最少的情況下，使白色礦物粉體具有TiO2的某些性質(zhì)，如高的遮蓋力和優(yōu)異的耐候性能。在塑料中添加這種自制的復(fù)合鈦白粉能顯著提高塑料的白度和光澤度，與國內(nèi)外的相似產(chǎn)品相比具有價格優(yōu)勢，而且性能優(yōu)異，更易于工業(yè)化生產(chǎn)，有廣闊的市場前景。應(yīng)用此方法制備的產(chǎn)品具有生產(chǎn)成本低、原料來源充足、無環(huán)境污染、應(yīng)用范圍廣、經(jīng)濟效益顯著等優(yōu)點，對降低資源消耗、保護環(huán)境和擴大鈦白粉應(yīng)用領(lǐng)域都具有積極作用。因此，復(fù)合鈦白粉的生產(chǎn)經(jīng)營將會很大程度促進經(jīng)濟和社會的發(fā)展。
具體實施方式
[0019] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
[0020] 實施例 1 ：一種復(fù)合型鈦白粉的制備方法，所述方法按下述的方案實現(xiàn) ：
[0021] (1) 金紅石型鈦白粉的制備
[0022] 稱取 30g 固體 Ti(NO3)4 溶于去離子水中，配制成質(zhì)量濃度為 15％的溶液，然后一次性加入三口瓶中 ；在室溫下將 2mol/L 的氨水溶液滴加到三口瓶中，并不斷攪拌，調(diào)節(jié)到適當(dāng)pH為7.5時停止滴加氨水溶液，此時生成新鮮的Ti(OH)4白色沉淀，反應(yīng)完全后將所得沉淀離心分離，并水洗至以體系中無硝酸根離子。然后把 Ti(OH)4 沉淀分散在 0.5mol/HCl溶液中，其中在此過程要保證 HCl 與 Ti4+ 的摩爾比在 3:1 之間，設(shè)置溫度在 55℃，回流膠溶25min，所得沉淀離心分離，用無水乙醇和去離子水分別洗三次，然后于 100℃烘干，即得到金紅石型 TiO2 粉末，得到的鈦白粉平均晶粒度為 120nm。
[0023] (2) 復(fù)合鈦白粉的制備
[0024] 將經(jīng)稱量顆粒度為 1000 目的超細(xì)硅酸鋁與六偏磷酸鈉混合均勻，經(jīng)超細(xì)粉磨分散后制成懸浮液投入反應(yīng)釜，常溫攪拌 20min，同時滴加 Na2SiO3 溶液，其中 m(TiO2):m( 無超細(xì)硅酸鋁 ):m(Na2SiO3) ＝ 10:100:5，后將濃度為 15％ Ti(NO3)4 溶液慢慢滴加到反應(yīng)體系中，并用 0.2mol/L 稀硝酸調(diào)節(jié) pH 值至 8，滴完后常溫下攪拌反應(yīng) 30min，攪拌速度為 600r/min，再滴加金紅石型 TiO2 漿液，隨后逐步升溫至 80℃，保溫反應(yīng) 2h 后出鍋，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后，得到最終包覆反應(yīng)產(chǎn)物，即復(fù)合鈦白粉 A1。
[0025] 實施例 2 ：一種復(fù)合型鈦白粉的制備方法，所述方法按下述的方案實現(xiàn) ：
[0026] (1) 金紅石型鈦白粉的制備
[0027] 稱取 30g 固體 Ti(NO3)4 溶于去離子水中，配制成質(zhì)量濃度為 15％的溶液，然后一次性加入三口瓶中 ；在室溫下將 2mol/L 的氨水溶液滴加到三口瓶中，并不斷攪拌，調(diào)節(jié)到適當(dāng) pH 為 8 時停止滴加氨水溶液，此時生成新鮮的 Ti(OH)4 白色沉淀，反應(yīng)完全后將所得沉淀離心分離，并水洗至以體系中無硝酸根離子。然后把 Ti(OH)4 沉淀分散在 0.5mol/HCl溶液中，其中在此過程要保證 HCl 與 Ti4+ 的摩爾比在 3:1 之間，設(shè)置溫度在 60℃，回流膠溶20min，所得沉淀離心分離，用無水乙醇和去離子水分別洗三次，然后于 100℃烘干，即得到金紅石型 TiO2 粉末，得到的鈦白粉平均晶粒度為 124nm。
[0028] (2) 復(fù)合鈦白粉的制備
[0029] 將經(jīng)稱量顆粒度為 1000 目的碳酸鈣與六偏磷酸鈉混合均勻，經(jīng)超細(xì)粉磨分散后制成懸浮液投入反應(yīng)釜，常溫攪拌 20min，同時滴加 Na2SiO3 溶液，其中 m(TiO2):m( 碳酸鈣 ):m(Na2SiO3) ＝ 15:100:6，后將濃度為 15％的 Ti(NO3)4 溶液慢慢滴加到反應(yīng)體系中，并用 0.5mol/L 稀硝酸調(diào)節(jié) pH 值至 8，滴完后常溫下攪拌反應(yīng) 20min，攪拌速度為 800r/min，再滴加金紅石型 TiO2 漿液，隨后逐步升溫至 80℃，保溫反應(yīng) 2h 后出鍋，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后，得到最終包覆反應(yīng)產(chǎn)物，即復(fù)合鈦白粉 A2。
[0030] 實施例 3 ：一種復(fù)合型鈦白粉的制備方法，所述方法按下述的方案實現(xiàn) ：
[0031] (1) 金紅石型鈦白粉的制備
0032] 稱取 30g 固體 Ti(NO3)4 溶于去離子水中，配制成質(zhì)量濃度為 15％的溶液，然后一次性加入三口瓶中 ；在室溫下將 2mol/L 的氨水溶液滴加到三口瓶中，并不斷攪拌，調(diào)節(jié)到pH 為 8 時停止滴加氨水溶液，此時生成新鮮的 Ti(OH)4 白色沉淀，反應(yīng)完全后將所得
沉淀離心分離，并水洗至以體系中無硝酸根離子。然后把 Ti(OH)4 沉淀分散在 0.5mol/HCl溶液中，其中在此過程要保證 HCl 與 Ti4+ 的摩爾比在 3.5:1 之間，設(shè)置溫度在 70℃，回流膠溶 10min，所得沉淀離心分離，用無水乙醇和去離子水分別洗三次，然后于 100℃烘干，即得到金紅石型 TiO2 粉末，得到的鈦白粉平均晶粒度為 136nm。
[0033] (2) 復(fù)合鈦白粉的制備
[0034] 將經(jīng)稱量顆粒為 1500 目的高嶺土與六偏磷酸鈉混合均勻，經(jīng)超細(xì)粉磨分散后制成懸浮液投入反應(yīng)釜，常溫攪拌 20min，同時滴加 Na2SiO3 溶液，其中 m(TiO2):m( 高嶺土 ):m(Na2SiO3) ＝ 15:100:6，后將濃度為 15％的 Ti(NO3)4 溶液慢慢滴加到反應(yīng)體系中，用 0.5mol/L 稀硝酸調(diào)節(jié) pH 值至 8，滴完后常溫下攪拌反應(yīng) 20min，攪拌速度為 800r/min，再滴加金紅石型 TiO2 漿液，隨后逐步升溫至 80℃，保溫反應(yīng) 2h 后出鍋，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后，得到最終包覆反應(yīng)產(chǎn)物，即復(fù)合鈦白粉 A3。
[0035] 實施例 4 ：一種復(fù)合型鈦白粉的制備方法，所述方法按下述的方案實現(xiàn) ：
[0036] (1) 金紅石型鈦白粉的制備同實施例 3
[0037] (2) 復(fù)合鈦白粉的制備
[0038] 將經(jīng)稱量顆粒度為 2000 目的硫酸鋇與六偏磷酸鈉混合均勻，經(jīng)超細(xì)粉磨分散后制成懸浮液投入反應(yīng)釜，常溫攪拌 20min，同時滴加 Na2SiO3 溶液，其中 m(TiO2):m( 硫酸鋇 ):m(Na2SiO3) ＝ 15:100:6，后將濃度為 15％的 Ti(NO3)4 溶液慢慢滴加到反應(yīng)體系中，并用 0.5mol/L 稀硝酸調(diào)節(jié) pH 值至 8滴完后常溫下攪拌反應(yīng) 20min，攪拌速度為 800r/min，再滴加金紅石型 TiO2 漿液，隨后逐步升溫至 80℃，保溫反應(yīng) 2h 后出鍋，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后，得到最終包覆反應(yīng)產(chǎn)物，即復(fù)合鈦白粉 A4。
[0039] 實施例 5 ：一種復(fù)合型鈦白粉的制備方法，所述方法按下述的方案實現(xiàn) ：
[0040] (1) 金紅石型鈦白粉的制備同實施例 3
[0041] (2) 復(fù)合鈦白粉的制備
[0042] 將經(jīng)稱量顆粒度為 1000 目的二氧化硅與六偏磷酸鈉混合均勻，經(jīng)超細(xì)粉磨分散后制成懸浮液投入反應(yīng)釜，常溫攪拌 20min，同時滴加 Na2SiO3 溶液，其中 m(TiO2):m( 二氧化硅 ):m(Na2SiO3) ＝ 15:100:6，后將濃度為 15％的 Ti(NO3)4 溶液慢慢滴加到反應(yīng)體系中，并用 0.5mol/L 稀硝酸調(diào)節(jié) pH 值至 8，滴完后常溫下攪拌反應(yīng) 20min，攪拌速度為 800r/min，再滴加金紅石型 TiO2 漿液，隨后逐步升溫至 80℃，保溫反應(yīng) 2h 后出鍋，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后，得到最終包覆反應(yīng)產(chǎn)物，即復(fù)合鈦白粉 A5。
[0043] 實施例 6 ：一種復(fù)合型鈦白粉的制備方法，所述方法按下述的方案實現(xiàn) ：
[0044] (1) 金紅石型鈦白粉的制備同實施例 3
[0045] (2) 復(fù)合鈦白粉的制備
[0046] 將經(jīng)稱量顆粒度為 1000 目的混合無機礦物顆粒 ( 碳酸鈣與二氧化硅 ) 與六偏磷酸鈉混合均勻，其中碳酸鈣與二氧化硅的質(zhì)量比 1:1，經(jīng)超細(xì)粉磨分散后制成懸浮液投入反應(yīng)釜，常溫攪拌 20min，同時滴加 Na2SiO3 溶液，其中 m(TiO2):m( 混合無機礦物顆粒 ):m(Na2SiO3) ＝ 15:100:6，后將濃度為 15％的 Ti(NO3)4 溶液慢慢滴加到反應(yīng)體系中，并用 0.5mol/L 稀硝酸調(diào)節(jié) pH 值至 8，滴完后常溫下攪拌反應(yīng) 20min，攪拌速度為 800r/min，再滴加金紅石型 TiO2 漿液，隨后逐步升溫至 80℃，保溫反應(yīng) 2h 后出鍋，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后，得到最終包覆反應(yīng)產(chǎn)物，即復(fù)合鈦白粉 A6。
產(chǎn)品中心
